Speziierung von Nanopartikeln

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Hergestellte Nanopartikel (ENP von engineered nanoparticle) werden gegenwärtig in einer Vielzahl von Anwendungen benutzt. Es gibt unterschiedliche Materialien, aus denen die hergestellten Nanopartikel bestehen. Da wären die Metalloxid-basierten NP (SiO2, TiO2, CuO, ZnO, …), die Metall basierten NP (z. B. Silber oder Gold) oder aus Kohlenstoff bestehende NP (Ruß- und Kohlenstoff-Nanoröhren, engl. Carbon nano tubes CNT). Für die Metall- und Metalloxid-basierten NP ist die Freisetzung von Metallionen in der Umwelt ein wichtiger Faktor für das toxische Verhalten der NP - und somit auch für ihre Umwelt-Risiko-Abschätzung.

Für z. B. Silber-NP (AgNP) wurde die Freisetzung von Silberionen (Ag+) als der bestimmende Faktor für ihre Toxizität erkannt [Navarro et al., 2015, Environ. Sci. & Technol. 49 (13), 8041]. Auch für die Metalloxid-basierten NP wie Kupferoxid-NP (CuO-NP) oder Zinkoxid-NP (ZnO-NP) ist die Freisetzung von Cu2+ und Zn2+ bestimmend für ihre toxische Wirkung.

Die Speziierung von z. B. AgNP kann experimentell bestimmt werden mit Hilfe der Trennungsmethoden der Membranfiltration oder der Ultrazentrifugation von ENP Dispersionen in Umweltmedien. Indem man die Totalkonzentrationen des Metalls in den Proben und den gelösten Anteil des Metalls durch die Trennungsmethoden mit Hilfe von ICP-OES und ICP-MS oder GF-AAS bestimmt, kann man die Konzentrationen der Spezies in den Proben angeben. Zusätzlich können AgNP von anderen partikulären Formen des Silbers (z. B. Silberchlorid, AgCl) mit Hilfe ihrer optischen Eigenschaften unterschieden werden. Im UV/Vis-Spektrum zeigen AgNP eine charakteristische Absorptionsbande, die Plasmon-Resonanz, die hauptsächlich von der Partikelgröße und der Konzentration im Medium abhängt.

Die Methode der numerischen Speziierung wird oft benutzt, um wichtige Umwandlungsvorgänge von ENP in Umweltmedien vorherzusagen. Diese Vorgänge umfassen Redox-Reaktionen, Auflösung oder Ausfällung und den Einfluss des pH-Wertes sowie von Komplex-bildenden Komponenten [Liu et al. 2010, ACS Nano, 4 (11), 6903; Jin et al. 2010, Environ. Sci. & Technol. 44 (19), 7321]. Der Vergleich der numerischen und der experimentellen Ergebnisse führt zu einer Weiterentwicklung der Modelle für eine bessere Vorhersage des Umweltverhaltens von Nanomaterialien.

In der Abbildung ist ein Beispiel gegeben für die Berechnung der Speziierung für die thermodynamisch stabilen Spezies von Silber in Algenwachstumsmedium (für Scenedesmus v.) für verschiedene Silbermetallzugaben (entsprechend der unterschiedlichen Dosierung von AgNP zum Testmedium in einem Toxizitätstest). Das pH-neutrale Medium besteht hauptsächlich aus NaCl, KNO3 und Natriumphosphat-Puffern und ist mit Sauerstoff gesättigt (8,3 mg/L). Ein Hauptergebnis der Berechnungen ist, dass Silbermetall (Ag0) nur thermodynamisch stabil im Medium ist oberhalb der Dosierung von 2 mM Ag. Dies ist vor allem begründet durch Oxidation des Silbers mit dem gelösten Sauerstoff im Medium. Im mittleren Konzentrationsbereich bis hinunter zu 2 µM Ag ist ausgefälltes Silberchlorid die hauptsächlich vorliegende Form des Silbers im Medium. Nur unterhalb von ca. 1 µM Ag ist alles im System vorhandene Silber gelöst. Die gelösten Spezies von Silber sind dominiert von Silberchlorid-Komplexen.

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Dr. Jan Köser